十二月十五日，多铎大军进至陕州，派出二十名护军前锋营骑兵在前面进行侦察。这支侦察小队前进到灵宝城时，发现大批大顺军正在城外扎营，清军侦察小队不愧是清军中最精锐的“特种部队”，毫不畏惧数量上的悬殊对比，趁着夜色就向大顺军营垒发起袭击，造成大顺军一片大乱。随后清军后续部队到达，大顺军全军溃散，灵宝县城连同天险函谷关都被直接放弃，通向潼关的门户大开。
十二月二十二日，清军到达潼关外围。多铎深知潼关城防极为坚险，加上关前黄巷坂的特殊地形，正面强攻潼关会有很大困难。于是决定先扎下营盘，等待乌真超哈军的红衣大炮到来再发起总攻。
在选择扎营位置时，多铎也是颇费了心思。他选择把大营扎在距离潼关五公里的十里铺。此地位于黄巷坂的入口之外，地形相对开阔，便于大军驻扎，同时又可以利用黄巷坂的有利地形阻击来自潼关方向的反攻。他又派一部分军队到南塬之上扎营，以防大顺军从侧翼居高临下进行冲击。
当多铎在潼关郊外扎下大营，气定神闲等待炮兵部队到来时，李自成却陷入了焦躁不安之中。此时的他已得到了阿济格大军绕道蒙古，即将进攻陕北的消息，本来正准备将主力北调，在陕北同清军大战一场。没想到豫西方面又传来大顺军接连败绩，多铎大军正逼近潼关的消息。这下他彻底乱了方寸，不知道战略重点该定在哪个方向了。
他的想法就是哪路清军先到就带人马奔向哪一路——说白了，他已经在这场决定生死的战役中把自己完全置于了被动地位。就这样，从十二月十四日到二十四日，李自成率大军在潼关和陕北之间的洛川县足足驻扎了十天之久，等待南北两路的消息。到二十四日终于接到潼关方面发来的消息，称多铎大军已经进抵。李自成终于结束了纠结，率主力全部南下增援潼关。
十二月二十八日，李自成大军到达潼关。一场将决定大顺王朝生死的决战就此拉开序幕。
此战李自成可以说是动用了全部能动用的兵力。
太原失陷之后，李自成深知守山西已无意义，为了集中兵力保卫陕西，他下令放弃平阳府，将平阳府驻军二万人撤过了黄河，这二万人现在被用在了潼关战场。之前一直没舍得放出去的五万机动兵力，这次也被全部带到了潼关。从陕西各地十五万守军抽调出了五万人、从豫西败退下来的一万人、潼关的守军二万人、还有这几个月来在陕西招募的新兵五万人，共计约二十万人的兵力。
这几个月来，为了筹集足够的粮饷物资扩充军队、准备同清军决战，李自成不再维持“百姓救星”的人设，对陕西乡党们也毫不留情地横征暴敛，本来经济就很残破的陕西更是弄得民不聊生、生灵涂炭。但李自成已经管不了那么多了，他已处于困兽犹斗的状态，他准备做最后一搏了。
李自成当前最要紧的是一定要赶在阿济格大军杀进陕北之前击破或至少击退多铎大军，否则将腹背受敌，必败无疑。
十二月二十九日，大顺头号大将刘宗敏披挂上阵，指挥万余大顺军登上南塬山头列阵，企图先把占据南塬的清军赶下塬去，以便取得居高临下的地形优势。这是刘宗敏自山海关大战身受重伤后首次上阵，他的身体状态已不如受伤前那么强悍。虽然他拼尽全力，但清军准备相当充分，南塬之上又不可能让大顺的优势兵力完全展开，结果一天厮杀下来，大顺军啃不动清军营垒，只得后撤。没想到这时候多铎趁势放出了精锐的护军营骑兵进行追杀，大顺军又饿又累，士气低落，一下被清军骑兵冲得七零八落，损失过半。
第二天就是甲申年的除夕，大顺军暂时停止了攻击行动。李自成竭尽所能给将士们在过年时吃上了饱饭，又好好休息了几天，低落的士气总算略有恢复。
顺治二年（1645年）正月初四夜间，大顺军由大将刘芳亮率领，趁夜色再次对清军营垒发起袭击。然而，结果和上次一样，大顺军还是冲不动清军营垒，反被清军精锐骑兵截击追杀。刘芳亮一路狂逃回潼关，清军紧紧追赶。李自成见势不妙，亲自率军上阵阻击追兵，又被清军骑兵冲得阵型散乱，损失惨重。幸亏清军不敢过于深入，大顺军才避免了全军崩溃的局面。
这天的惨败之后，大顺军的士气再次跌到了谷底。因此，虽然李自成在正月初五、初六又连续两天派兵出击，但毫无悬念地都败下阵来。
正月初九，多铎盼望多时的乌真超哈军终于带着十多门红衣大炮赶到了潼关前线。
正月十一日，多铎指挥清军发起了大规模进攻。在红衣大炮的轰击下，大顺军在黄巷坂出口处构筑的坚固壁垒纷纷被轰塌，清军步骑兵趁势突入大顺军阵地，杀得大顺军全线溃散。李自成还想挽救败局，咬咬牙把三百多御营骑兵派出去，企图横冲清军，结果反被精锐的满蒙骑兵杀得大败。
至此，潼关城失去了屏障，完全暴露在了清军的炮口面前。
李自成在经过了此日的战斗之后，心里已经完全明白：在强悍的多铎大军面前，潼关是不可能守得住的。而且此时陕北方向也已经在激战中，阿济格大军正在围攻榆林，同时拿下了延安府，血洗了李自成的老家米脂县，陕北的局面也正在走向崩溃。如果继续死守潼关，大概率只会把手里仅有的一个主力兵团全部损失完，而关中该丢还是一样丢。与其如此，不如趁多铎大军对潼关发起总攻之前，主动放弃潼关，率主力部队返回西安，然后赶紧安排从西安撤往荆襄。
这天晚间，李自成做出了最后的决定——只留部将马世耀率七千人留守潼关，做迟滞性阻击，主力连夜撤向西安。同时派人去榆林下达命令，让仍在坚守榆林的李过、高一功放弃榆林，率军向西，收罗宁夏、甘肃一带的守军，经汉中府向湖广方向撤退，力争在湖广和自己会师。
第二天，被留下阻击的马世耀眼看自己被当成了炮灰扔在了潼关，眼看取胜无望，最后干脆投降了多铎。但多铎为了消除隐患，很快就以马世耀“诈降”为名，将他和其麾下七千人全部处决。
彻底消除了隐患之后，多铎率领大军通过潼关，直向西安而来。
而在李自成这边，经过两个昼夜的狂奔，终于在正月十三晚间返回了西安。根据他的命令，大顺朝廷立刻开始了撤退行动，满朝文武纷纷出城，百姓也一批批逃出城去。大顺朝的国库中的金银也全被取出，由骡马队驮着先行出城，向蓝田方向撤入终南山。这样乱哄哄一直搞到了正月十六日，李自成终于等到了主力部队的返回，心里一块石头总算落了地。
这天下午，斥候传来消息，清军已近渭南。
李自成马上决定撤出西安。临走之前，他下达了最后的命令——命大将田见秀率军断后，并负责将粮仓中尚未来得及运走的粮食全部烧掉，以免资敌。下达完命令之后，李自成即率主力部队出西安城，经蓝田关口撤入终南山中。
这些粮食，都是李自成为了准备同清军决战，不顾陕西百姓死活强行征来的。为了征这些粮食，搞得三秦大地饿殍遍野，白骨成堆。如今李自成要跑了，却要把这些三秦父老的血汗全部烧毁，这对于性格比较仁厚的田见秀来说，确实不忍心下手，但李自成的命令又必须执行。经过痛苦纠结之后，田见秀做出抉择——他让人通知城中尚未逃走的百姓尽量来取粮，又把西安的两座城门楼子点着了，好让已经走远的李自成能看到腾起的浓烟，以为任务已经完成。
到了正月十八日清晨，斥候报告清军前锋已近灞桥，田见秀将焚毁粮库的任务交给了百姓的代表，让他们在清军到达之前自己举火烧粮，然后马上率断后部队撤出西安，过灞桥往终南山追赶主力去了。担任放火任务的百姓刚把火点上没多久，清军骑兵就飞驰入城，杀了放火的百姓，迅速扑灭了火势。结果，大部分粮食都没被烧毁，直接成了清军的战利品。
田见秀的这个仁厚之举，原本是为了百姓着想，却无意中给清军解决了补给问题。李自成知道真相后，气得发疯，想杀田见秀，最终却放弃了这个想法。因为，就眼下的局势，即使杀了老田也没有太大意义了。
在秦岭的漫天风雪之中，李自成率领着自己的后宫嫔妃、大顺朝的文武官员和十余万军队，踏上了一条不归之路……
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