明崇祯十六年（1643年）的九月二十六日，大明督师孙传庭带着数千残兵败将，经山西南部辗转逃回了潼关。
刚刚结束的第二次郏县之战，孙传庭苦心经营的陕西兵团完全崩溃，阵亡将士四万余，马匹军械几乎全部丧失。老孙心里明白，郏县惨败崇祯肯定会找自己算账，搞不好还得下大狱。但他现在已经顾不上这些了，他必须抓紧时间赶紧巩固潼关的防务，还要祈祷李自成不会趁势来夺潼关。
然而，李自成这次不打算再给他咸鱼翻身的机会了。
郏县之战结束后，李自成马上下达了乘胜进军潼关的命令。就在老孙跑回潼关的第三天，闯军前哨斥候游骑已经出现在了潼关外围地区。十月初二，闯军主力进抵阌乡，距离潼关仅有八十里了。
尽管此时陆续跑回潼关的明军还有四万人，但士气却跌到了谷底，兵器盔甲残缺不全，连建制都乱了，根本无力再战。老孙明白，潼关是他顶住李自成大军的最后机会，这也是他能抓的最后一根救命稻草了。
潼关的地形是孙传庭唯一可以倚仗的资本——关城北面紧靠黄河，敌军一般无法从这个方向攻击；关城南面是一条长约三十里的深沟，名曰“禁沟”。从关城南一直连接到秦岭山麓，形成一道天然的堑壕。在沟西侧山坡上从南到北构筑有十二座彼此相连的城堡，号称“十二连城”；关城东面是一条长约五里的狭长通道，名曰“黄巷坂”，南侧是南原的山坡，北面是黄河，中间只有大约几米的宽度可以通行。
由于潼关的这种独特地形，决定了李自成兵力虽多，但不利于展开。
老孙派白广恩率军出潼关城以东三里扎营，截断黄巷坂正面，以拱卫关城。同时派高杰率军在关城以南的十二连城驻防，以防闯军从关城以南的禁沟迂回到关城以西包抄后路。自己则坐镇潼关城，将城中的壮丁全部动员起来守城。为了让城外的官兵能拼死作战，老孙把所有的随军家属全部安置在潼关城中作为人质，他这是要孤注一掷了。
十月初五，闯军主力进抵潼关。因为大军在黄巷坂中不易展开，因此李自成做出部署，主力在正面佯攻，另一路人马则从南面越过禁沟攻击十二连城，以迂回关城以西，实现合围。
十月初六一早，激烈的潼关大战就拉开了大幕。
负责正面防御的白广恩打得相当顽强，依托有利地形几次打退了闯军的进攻。但令他没想到的是，他侧翼的高杰却在关键时刻掉了链子。
高杰所负责防守的十二连城，虽然号称有十二座城堡，但每个城堡都很小，只能驻兵百人，平时只是用来截断交通，防范有人从禁沟穿越而已，现在闯军大举来攻，这点儿防卫力量显然就远远不够了。而高杰也很清楚，就凭自己和李自成结下的梁子，别人被俘可以投降，自己一旦战败被俘，李自成肯定要活剐了他。
所以，当闯军大举越过禁沟发起攻击时，高杰马上选择了跑路。他这一跑，他的部下也跟着一哄而散，闯军轻易就越过了禁沟，突破了十二连城，并向潼关以西迅速迂回，到下午时，已将潼关以西通向西安的大路截断，潼关城内的守军成了瓮中之鳖。
消息传来，还在城东抵抗闯军的白广恩马上慌了，立刻选择跑路。而他的部下则都惦记着还在潼关城中的妻儿，赶紧往城里跑，想把妻儿救出来。可这时潼关城的城门早就关严实了，外边的官兵急疯了，直接拿斧子把南水门的木栅门给砍开了，冲进城去寻找妻儿。闯军趁着这股乱劲儿，跟着明军后边从被砍开的南水门冲进了潼关城。孙传庭闻讯，赶紧带着数百名标营企图冲出城去，结果遇到闯军大队涌来，一场混战下来，孙传庭当场阵亡，潼关也于当天宣告陷落。
潼关失守后，李自成进军关中已经再无阻碍了。
十月初七，闯军不战而下华阴县；十月初八，渭南县开城投降；十月初九，闯军轻取临潼县；十月初十，闯军已抵达西安城下。
此时的陕西军队不是已经在潼关被消灭，就是已经降了李自成，要么就分散在陕西各地，守卫西安的只有从四川调来的五千兵马。这些四川人背井离乡，远赴陕西作战，本来就很苦了，却还被一直欠饷，甚至连御寒的棉衣都没人管，一个个怨声载道。陕西巡抚冯师孔跑到秦王朱存枢府上，苦苦哀求朱存枢拿点儿银子出来给守军置办棉衣，好歹鼓舞一下士气。结果都到这份儿上了，朱存枢还是一毛不拔，老冯只好垂头丧气地离开了秦王府。
老朱的行为彻底激怒了守城的四川兵，带头的副将王根子一看老朱家这副鸟样，咱还为他们打个毛线啊？开城投降。
十月十一日，王根子指挥部下打开西安东门，迎接闯军入城。
闯军入城，冯师孔眼看大势已去，跳井自尽，为崇祯尽了最后一份忠。而一毛不拔的朱存枢，则和秦王府中的无数财宝一起成了李自成的战利品。要是按李自成以前的做派，老朱是必死无疑了。但现在，老李已经开始把自己当做开国的君主了，既然如此，就不能再图个痛快，把老朱家的藩王杀了了事。老李这次没有选择杀掉朱存枢，而是把他放在了自己的营中，留着日后招降明军用。
八年前的崇祯八年（1635年），李自成曾经为了攻占西安，在泾阳、三原一线和洪承畴血战一个多月，一直怼到了咸阳，但最终还是功亏一篑。而这次，他兵不血刃拿下了梦寐以求的西安城，终于完成了他八年前没有完成的愿望。
就在李自成昂首阔步，以胜利者的姿态进入西安城的时候，北京城中的崇祯却正陷入极度的狂怒之中。
从九月下旬以来，崇祯不断接到来自关内关外的各种噩耗——
九月二十五日，清军攻取中后所，明军被歼灭八千余人；
十月初一，清军又夺取前屯卫，明军被歼灭六千余人；
十月初二，清军不战而下中前所，明军被俘千余人。
七天之内，清军连下三城，歼灭明军一万五千余人，缴获了大批物资。至此，山海关外除了宁远，已再没有明朝的一座城池了。而彻底变成孤城的宁远，陷落也只是时间问题了。
大清入关的脚步在一步步逼近，关内战场同样是一塌糊涂。
九月二十二日，孙传庭惨败于郏县，明军阵亡四万余人；
十月初六，潼关陷落；
十月十一日，西安陷落；
九至十月间，张献忠大军横扫三湘，攻略江西……
大明在陕西、河南、湖广三省的统治已经走向崩溃。
崇祯已经隐隐感到了大明王朝末日的来临了……
十月初六，也就是潼关陷落的这天，崇祯下旨，因郏县兵败，撸了孙传庭的督师头衔，让老孙“戴罪立功”。而在十二天之后，当潼关陷落、老孙战死的消息传来时，崇祯竟然勃然大怒，竟以老孙的尸体没有找到为由，给老孙按了个“下落不明”的定性，拒绝给予任何追谥和抚恤。
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